1. Définition

Ils sont composés d'un groupe de substances chimiquement hétérogènes apparentées aux acides gras.
Ces molécules sont caractérisées par leur hydrophobicité, mais elles sont solubles dans les solvants organiques non polaires tels que l'éther ou le chloroforme.

2. Classification

Elle se fait principalement selon un critère fonctionnel.
On distingue ainsi :

• des lipides de réserve (les triacylglycérols),
• des lipides de structure (acide phosphatidique et dérivés, sphingolipides, stérides...),
• des lipides à vocation de molécules informatives (prostaglandines, facteur d'agrégation des plaquettes, thromboxanes, hormones stéroïdes...).

On peut néanmoins réaliser une classification basée sur leur structure chimique selon les notions de lipides simples (esters d'acides gras et de divers alcools) et de lipides complexes (esters d'acides gras et d'alcool dont la molécule contient divers groupes en plus de l'acide gras et de l'alcool).

3. Les acides gras

Ce sont des acides carboxyliques aliphatiques de formule générale: CH₃-(CH₂)n-COOH.

3.1. Nomenclature et structure

3.1.1. Acides gras saturés

Ces hydrocarbures ont une nomenclature comportant le terme "acide" suivi du nombre d'atomes de carbone et le suffixe -anoïque (exemple: acide octanoïque).
Dans les graisses naturelles, les acides gras saturés trouvés sont généralement des dérivés à chaîne linéaire et ont un nombre pair d'atome de C.
La biosynthèse des acides gras aboutit, chez les mammifères, à un acide gras saturé à 16 C: l'acide hexadécanoïque ou acide palmitique de formule CH₃-(CH₂)₁₄-COOH.
Sur une chaîne d'acide gras, la numérotation des carbones commence avec le C du groupement carboxylique ( C n°1) et finit par le carbone méthylique terminal. Le C n°2 est dénommé α, le C n°3 est β et le carbone méthylique terminal est le carbone ω.
Citons un autre acide gras : l'acide stéarique à 18 C. Tous les acides gras humains sont synthétisés soit à partir de l'acide palmitique, soit à partir d'acides gras d'origine alimentaires.

3.1.2. Acides gras insaturés

Leur nomenclature s'effectue de la même façon que précédemment, cependant le suffixe devient -énoïque.
Il existe prinicipalement deux conventions d'indication des positions des doubles liaisons.

Voyons cela avec des exemples.
L'acide oléique est un acide gras mono-insaturé à 18 C avec une seule double liaison entre les carbones 9 et 10. On peut donc le nommer en indiquant l'emplacement de le double liaison en partant du carbone n°1 : (18 :1) Δ 9 (18C, 1 double liaison, elle se trouve dès le C n°9). On peut aussi partir du sens opposé, du C ω et déterminer que la double liaison et à 9 carbones de l'ω, on parlera alors d'ω 9.

Les doubles liaisons des acides gras naturels sont majoritairement en position cis selon des angles de repliement de 120°.

Il existe aussi des acides gras poly-insaturés, dont les doubles liaisons sont séparées par 3 carbones. Citons :

• l'acide linoléique : (18 :2) Δ 9,12 ou ω 6,
• l'acide α-linolénique : (18 :3) Δ 9,12,15 ou ω 3,
• l'acide γ-linolénique ou linolénique : (18 :3) Δ 6,9,12 ou ω 6,
• l'acide arachidonique ou eicosatétranoïque : (20 :4) Δ 5,8,11,14 ou ω 6.

L'acide linoléique et l'acide α-linolénique ne peuvent pas être désaturés chez l'homme, dépourvu de désaturase au-delà du C n°9. Cela explique qu'ils sont indispensables à l'homme et doivent donc être apportés par l'alimentation.
Les eicosanoïdes, dérivés d'acides gras polyénoïques à 20 carbones, se trouvent facilement dans l'organisme (leucotriènes, prostaglandines...). Ces composés sont d'origines endogènes, ce qui nous amène à déterminer la synthèse d'acides gras polyinsaturés depuis les deux acides gras indispensables.
La ration alimentaire normale apporte de l'acide linoléique et de l'acide α-linolénique. L'acide linoléique perd deux hydrogènes sous l'action de la désaturase Δ 6.On obtient l'acide γ-linolénique qui va se rallonger de deux carbones sous l'action d'une synthase. Cette réaction donne l'acide eicosatriénoïque (20 :3) Δ 8,11,14 ω 6. Et sous l'action d'une désaturase Δ 5 (à nouveau perte de 2H) on aboutit à la création de l'acide arachidonique.
L'acide eicosatriénoïque et l'acide eicosatétranoïque sont donc les précurseurs de prostanoïdes (prostaglandines et thromboxanes) et de leucotriènes.
La cyclisation de l'acide gras précurseur par des cyclo-oxygénases COX aboutit à la formation de prostanoïdes.
L'oxydation par des lipo-oxygénases permet la synthèse des leucotriènes.

3.2. Propriétés des acides gras

Plus un acide gras a une chaîne longue, moins il sera soluble.

La seule partie réactive des acides gras est le groupement carboxylique.

L'insaturation détermine le point de fusion. Plus un acide gras est insaturé, plus son point de fusion est bas : l'acide stéarique a un point de fusion de 69,4°C, l'acide oléique : 13,4°C, l'acide linoléique : -5°C.
On comprend donc aisément que les graisses animales solides à 20°C soient riches en acides gras saturés et que les huiles soient riches en acides gras insaturés.
Les acides gras insaturés sont de plus sensibles à l'oxydation entraînant des coupure de doubles liaisons, c'est le rancissement des graisses ( responsable par exemple de l'odeur désagréable que peut avoir le beurre ).

3.2.1. Réaction d'estérification

In vivo on peut observer cette réaction enzymatique pour former des lipides de l'organisme.
Citons le glycérol, trialcool dont chaque fonction alcool est estérifiable par des acides gras. Cela peut mener à des monoacylglycérols, des diacylglycérols et des triacylglycérols ou triglycérides. Les possibilités sont multiples par la multiplicité de combinaisons d'acides gras pouvant entrer dans leur composition. On peut donc définir les graisses et huiles comme étant des esters d'acides gras et d'alcools en conservant individuellement les caractéristiques énoncées antérieurement.
Un exemple concret de ces estérifications est le cholestérol, stérols des tissus animaux le plus abondant. A l'origine des hormones stéroïdes, il est constitué de : 4 cycles accolés (formant le noyau cholestane), d'une seule double liaison (entre les C5 et C6) et d'une fonction alcool estérifiable sur le carbone β par un acide gras pour former un stéride.

3.2.2. Réaction d'amidification

Soit, in vivo :
acide gras + sphingosine (aminoalcool à 18C) --> céramides (famille des) + eau

4. Les lipides complexes

On distingue deux grandes familles : les glycérophospholipdes et les sphingolipides.

4.1. Les glycérophospholipides

Leur structure est constituée d'une molécule de glycérol comportant une liaison ester ou éther en position 1 du glycérol.
On obtient donc deux sous familles :

• les phospholipides-esters
• les phospholipides-éthers.

4.1.1. Les phospholipide-esters

Ils ont pour structure de base l'acide phosphatidique : un glycérol estérifié par deux acides gras en C1 et C2 et estérifié par une molécule d'acide phosphorique en C3. Ce dernier C3 est donc porteur d'un motif OH en bout de branche.
Cela permet l'addition éventuelle d'une deuxième alcool pour aboutir à d'autres glycérophospholipides.
Peuvent ainsi être ajoutés : sérine --> phosphatidylsérine, éthanolamine --> phosphatidyléthanolamine,choline (triméthyléthanolamine) --> phosphatidylcholine, inositol (hexa-alcool cyclique) --> phosphatidylinositol, glycérols --> phosphatidylglycérols.

Un phosphatidylglycérol dispose d'une fonction OH libre permettant sa réaction avec un autre acide phosphatidique donnant un lipide complexe nommé cardiolipine (ce composé contient donc 2 phospholipides esters).

4.1.2. Les phospholipide-éthers

On conserve le glycérol en structure de base avec son groupement alkyl en C1.
En C2, la fonction alcool est estérifiée par un acide gras et on retrouve l'acide phosphorique en C3.
On va donc retrouver les mêmes possibilités de réactions que précédemment : addition de molécule alcool aboutisant à une multidute de lipides complexes.
Citons par exemple le facteur d'activation des plaquettes : plaquets activating factor (PAF) : la 1-alkyl-2-acétylglycérophosphocholine.

4.2. Les sphingolipides

Issu des céramides (étudiées en 3.2.2) ou N-acylsphingosine, ils sont le fruit de l'addition/fixation d'une molécule sur la fonction alcool primaire de la sphingosine.
Si la molécule fixée est une phosphorylcholine, on aboutit à la famille des sphingomyélines.
S'il s'agit d'un ose, on aboutit à la famille des cérébrosides.
Citons par exemple les galactosylcéramides, constituant majeur des myélines.

4.3. Conclusion sur la bicouche lipidique

Elle renferme un grand nombre de lipides complexes qui vont se répartir spécifiquement sur le feuillet interne ou externe, selon leur charge.

Ainsi, sur le feuillet externe, on trouvera :

• phosphatidylcholines,
• sphingomyélines,
• glycolipides.

Sur le feuillet interne :

• phosphatidylsérine,
• phosphatidyléthanolamines,
• phosphatidylinositols.

Le cholestérol est présent sur les deux faces.

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